Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Niektoré veci sa dejú spontánne, iné nie. Smer zmeny je určený rozložením energie. Pri spontánnej zmene veci inklinujú k stavu, v ktorom je energia viac chaoticky rozptýlená. Zmena je spontánna, ak vedie k väčšej náhodnosti a chaosu vo vesmíre ako celku. Stupeň chaosu, náhodnosti alebo rozptýlenia energie sa meria stavovou funkciou nazývanou entropia. Druhý zákon termodynamiky súvisí s entropiou a hovorí: „Entropia vesmíru sa zvyšuje spontánnym procesom.„Entropia súvisí s množstvom vytvoreného tepla; to je rozsah, v akom bola energia degradovaná. V skutočnosti množstvo mimoriadnej poruchy spôsobenej daným množstvom tepla q závisí od teploty. Ak je už extrémne horúco, trochu tepla navyše nevytvorí oveľa väčší neporiadok, ale ak je teplota extrémne nízka, rovnaké množstvo tepla spôsobí dramatický nárast neporiadku. Preto je vhodnejšie napísať, ds=dq/T.
Aby sme mohli analyzovať smer zmeny, musíme zvážiť zmeny v systéme aj v okolí. Nasledujúca Clausiusova nerovnosť ukazuje, čo sa stane, keď sa tepelná energia prenáša medzi systémom a okolím. (Uvažujme, že systém je v tepelnej rovnováhe s okolím pri teplote T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Helmholtzova voľná energia
Ak sa zahrievanie vykonáva pri konštantnom objeme, môžeme vyššie uvedenú rovnicu (1) zapísať nasledovne. Táto rovnica vyjadruje kritérium pre spontánnu reakciu, ktorá sa má uskutočniť len z hľadiska stavových funkcií.
dS – (dU/T) ≥ 0
Rovnicu je možné preusporiadať, aby sme dostali nasledujúcu rovnicu.
TdS ≥ dU (rovnica 2); preto ho možno zapísať ako dU – TdS ≤ 0
Vyššie uvedený výraz možno zjednodušiť použitím výrazu Helmholtzova energia „A“, ktorý možno definovať ako
A=U – TS
Z vyššie uvedených rovníc môžeme odvodiť kritérium pre spontánnu reakciu ako dA≤0. To znamená, že zmena v systéme pri konštantnej teplote a objeme je spontánna, ak dA≤0. Zmena je teda spontánna, keď zodpovedá poklesu Helmholtzovej energie. Preto sa tieto systémy pohybujú spontánne a poskytujú nižšiu hodnotu A.
Gibbsova voľná energia
V našej laboratórnej chémii nás zaujíma Gibbsova voľná energia ako Helmholtzova voľná energia. Gibbsova voľná energia súvisí so zmenami, ktoré sa dejú pri konštantnom tlaku. Keď sa tepelná energia prenáša pri konštantnom tlaku, dochádza len k expanzii; preto môžeme rovnicu (2) upraviť a prepísať nasledovne.
TdS ≥ dH
Túto rovnicu je možné preusporiadať tak, aby poskytla dH – TdS ≤ 0. S výrazom Gibbsova voľná energia ‚G‘možno túto rovnicu zapísať ako
G=H – TS
Pri konštantnej teplote a tlaku sú chemické reakcie spontánne v smere klesajúcej Gibbsovej voľnej energie. Preto dG≤0.
Aký je rozdiel medzi Gibbsovou a Helmholtzovou voľnou energiou?
• Gibbsova voľná energia je definovaná pri konštantnom tlaku a Helmholtzova voľná energia je definovaná pri konštantnom objeme.
• Viac nás zaujíma Gibbsova voľná energia na laboratórnej úrovni ako Helmholtzova voľná energia, pretože sa vyskytujú pri konštantnom tlaku.
• Pri konštantnej teplote a tlaku sú chemické reakcie spontánne v smere klesajúcej Gibbsovej voľnej energie. Naopak, pri konštantnej teplote a objeme sú reakcie spontánne v smere klesajúcej Helmholtzovej voľnej energie.
