Kľúčový rozdiel medzi primárnym a sekundárnym kinetickým izotopovým efektom je ten, že primárny izotopový efekt popisuje izotopovú substitúciu na prerušenej väzbe, zatiaľ čo sekundárny izotopový efekt popisuje izotopovú substitúciu na väzbe susediacej s prerušenou väzbou.
Kinetický izotopový efekt alebo KIE označuje zmenu reakčnej rýchlosti chemickej reakcie po substitúcii izotopu. Tu je atóm v reaktante nahradený jeho izotopom, takže rýchlosť reakcie by sa líšila od počiatočnej rýchlosti. Potom môžeme určiť hodnotu pre KIE vydelením rýchlostnej konštanty pre reakciu zahŕňajúcu ľahký izotopovo substituovaný reaktant od rýchlostnej konštanty pre reakciu zahŕňajúcu ťažký izotopovo substituovaný reaktant. Preto KIE väčšie ako 1 sa považuje za normálny kinetický izotopový účinok, zatiaľ čo KIE menšie ako 1 sa považuje za inverzný kinetický izotopový účinok.
Čo je primárny kinetický izotopový efekt?
Primárny kinetický izotopový efekt je zmena rýchlosti reakcie v dôsledku izotopovej substitúcie v mieste prerušenia väzby. Tu je táto substitúcia v štádiu prerušenia väzby v kroku reakcie určujúcom rýchlosť. Preto tento typ izotopového efektu naznačuje prerušenie väzby alebo vytvorenie väzby na izotop v kroku obmedzujúcom rýchlosť.
Pri nukleofilných substitučných reakciách sa primárny kinetický izotopový efekt aplikuje na odstupujúce skupiny, nukleofily a alfa-uhlík, na ktorých dochádza k substitúcii. Tento typ kinetického efektu je menej citlivý ako ideálny KIE. Je to spôsobené príspevkom nevibračných faktorov.
Čo je efekt sekundárneho kinetického izotopu?
Sekundárny kinetický izotopový efekt je zmena rýchlosti reakcie v dôsledku izotopových substitúcií na inom mieste, ako je miesto prerušenia väzby. Inými slovami, znamená to, že žiadna väzba k izotopicky označenému atómu nie je prerušená alebo vytvorená. Rovnako ako primárny kinetický účinok, aj tento sa uskutočňuje v kroku určujúcom rýchlosť. Existujú tri typy sekundárnych kinetických efektov pomenovaných ako alfa, beta a gama efekt.
Obrázok 01: Nukleofilná substitúcia s molekulami, ktoré majú vodík nahradený deutériom
Na rozdiel od primárneho KIE býva sekundárny KIE oveľa menší. Tento typ KIE je však stále veľmi užitočný pri objasňovaní reakčných mechanizmov, pretože na atómy deutéria je sekundárny KIE značne veľký. Okrem toho je veľkosť sekundárnych kinetických izotopových účinkov určená vibračnými faktormi.
Aký je rozdiel medzi primárnym a sekundárnym kinetickým izotopovým účinkom?
Kinetický izotopový efekt alebo KIE označuje zmenu reakčnej rýchlosti chemickej reakcie po substitúcii izotopu. Kľúčový rozdiel medzi primárnym a sekundárnym kinetickým izotopovým efektom je v tom, že primárny izotopový efekt opisuje izotopovú substitúciu na prerušenej väzbe, zatiaľ čo sekundárny izotopový efekt popisuje izotopovú substitúciu na susednej väzbe k rozbitej väzbe. Ďalej, na rozdiel od primárneho KIE, sekundárny KIE má tendenciu byť oveľa menší.
Navyše, veľkosť sekundárnych kinetických izotopových účinkov je určená vibračnými faktormi, zatiaľ čo primárny kinetický izotopový efekt je menej citlivý v dôsledku nevibračných faktorov.
Infografika nižšie sumarizuje rozdiel medzi primárnym a sekundárnym kinetickým izotopovým efektom.
Súhrn – Primárny verzus sekundárny kinetický izotopový efekt
Kinetický izotopový efekt alebo KIE označuje zmenu reakčnej rýchlosti chemickej reakcie po substitúcii izotopu. Kľúčový rozdiel medzi primárnym a sekundárnym kinetickým izotopovým efektom je v tom, že primárny izotopový efekt popisuje izotopovú substitúciu v prerušenej väzbe, zatiaľ čo sekundárny izotopový efekt popisuje izotopovú substitúciu v susednej väzbe k prerušenej väzbe.
