Kľúčový rozdiel – pravidlo Markovnikov vs. Anti-Markovnikov
Začiatkom 70. rokov 19. storočia odvodil ruský chemik Vladimir Markonikov pravidlo založené na sérii empirických pozorovaní. Pravidlo bolo publikované ako Markovnikovovo pravidlo. Markovnikovovo pravidlo pomáha predpovedať výsledný vzorec alkánu, keď sa zlúčenina so všeobecným vzorcom HX (HCl, HBr alebo HF) alebo H2O pridá k asymetrickému alkénu (napr. ako propán). Je možné obrátiť vedľajšie a hlavné produkty, keď sa zmenia reakčné podmienky, a tento proces sa označuje ako Anti-Markovnikovova adícia. Kľúčový rozdiel medzi Markovnikovovým pravidlom a anti-Markovnikovovým pravidlom je vysvetlený nižšie.
Čo je Markovnikovovo pravidlo?
Definícia Markovnikovovho pravidla je, že pridanie protickej kyseliny so vzorcom HX (kde X=halogén) alebo H2O (považované za H-OH) k alkénu sa vodík viaže na uhlík s dvojitou väzbou s väčším počtom atómov vodíka, zatiaľ čo halogén (X) sa viaže na druhý uhlík. Preto sa toto pravidlo často interpretuje ako „bohatí bohatnú“. Pravidlo možno ilustrovať pomocou reakcie propénu s kyselinou bromovodíkovou (HBr) nasledovne.
Obrázok 01: Markovnikovovo pravidlo ilustruje reakcia propénu s kyselinou bromovodíkovou
Rovnaké pravidlo platí, keď alkén reaguje s vodou za vzniku alkoholu. Hydroxylová skupina (-OH) sa pridáva k uhlíku s dvojitou väzbou s väčším počtom väzieb C-C, zatiaľ čo atóm vodíka (H) sa pridáva k druhému uhlíku s dvojitou väzbou, ktorý má viac väzieb C-H. Preto podľa Markovnikovovho pravidla, keď sa HX pridá k alkénu, hlavný produkt má atóm H v menej substituovanej polohe, zatiaľ čo X vo viac substituovanej polohe. Preto je tento produkt stabilný. Stále je však možné vytvoriť menej stabilný produkt, alebo ho nazývame minoritným produktom, v ktorom sa atóm H viaže na viac substituovanú polohu väzby C=C, zatiaľ čo X sa viaže na menej substituovanú polohu.
Obrázok 02: Pridanie bromidu vodíka do alkénu
Mechanizmus adície HX k alkénu možno vysvetliť v dvoch krokoch (pozri obr. 02). Najprv sa uskutoční adícia protónu (H+), keď dvojitá väzba C=C alkénu reaguje s H+ HX (v tomto prípade je to HBr) za vzniku karbonizačného medziproduktu. Potom sa uskutoční reakcia elektrofilu a nukleofilu ako druhý krok na vytvorenie novej kovalentnej väzby. V našom prípade Br– reaguje s karbonizačným medziproduktom, ktorý má kladný náboj za vzniku konečného produktu.
Čo je Anti-Markovnikovovo pravidlo?
Anti-Markovnikovovo pravidlo vysvetľuje opak pôvodného tvrdenia Markovnikovovho pravidla. Keď sa HBr pridá k alkénu v prítomnosti peroxidu, atóm H sa viaže na uhlík s dvojitou väzbou, ktorý má menej väzieb C-H, zatiaľ čo Br sa viaže na druhý uhlík, ktorý má viac väzieb C-H. Tento efekt je známy aj ako efekt Kharash alebo peroxidový efekt. K adícii anti-Markovnikova dochádza aj vtedy, keď sú reaktanty vystavené ultrafialovému svetlu. Toto je presný opak Markovnikovovho pravidla. Anti-Markovnikovovo pravidlo však nie je presným opačným procesom Markovnikovovej adície, pretože mechanizmy týchto dvoch reakcií sú úplne odlišné.
Markovnikovova reakcia je iónový mechanizmus, zatiaľ čo anti-Markovnikovova reakcia je mechanizmus voľných radikálov. Mechanizmus prebieha ako reťazová reakcia a má tri kroky. Prvým krokom je krok iniciácie reťazca, kde sa uskutočňuje fotochemická disociácia HBr alebo peroxidu za vzniku voľných radikálov Br a H. Potom v druhom kroku voľný radikál Br napadne molekulu alkénu za vzniku dvoch možných brómalkylových voľných radikálov. 2° voľný radikál je stabilnejší a tvorí sa prevažne.
Obrázok 3: Príklady anti-Markovnikovových prídavkov
Počas posledného kroku stabilnejší brómalkylový voľný radikál reaguje s HBr za vzniku anti-Markovnikovovho produktu plus ďalší voľný radikál brómu, ktorý pokračuje v reťazovej reakcii. Na rozdiel od HBr, HCl a HI nevedú k anti-Markovnikovovým produktom, pretože nepodliehajú adičnej reakcii s voľnými radikálmi. Je to preto, že väzba H-Cl je silnejšia ako väzba H-Br. Aj keď je väzba H-I oveľa slabšia, tvorba I2 je výhodnejšia ako väzba C-I v relatívne nestabilnom stave.
Aký je rozdiel medzi Markovnikovovým a Anti Markovnikovovým pravidlom?
Pravidlo Markovnikov vs Anti Markovnikov |
|
| Markovnikovovo pravidlo vysvetľuje, kedy sa pridanie protickej kyseliny so vzorcom HX (kde X=halogén) alebo H2O (považuje sa za H-OH) na alkén, vodík sa viaže na uhlík s dvojitou väzbou s väčším počtom atómov vodíka, zatiaľ čo halogén (X) sa viaže na druhý uhlík. | Anti-Markovnikovovo pravidlo vysvetľuje, keď sa HBr pridá k alkénu v prítomnosti peroxidu, atóm H sa viaže na uhlík s dvojitou väzbou, ktorý má menej väzieb C-H, zatiaľ čo Br sa viaže na druhý uhlík, ktorý má viac väzieb C-H |
| Mechanizmus | |
| Iónový mechanizmus | Mechanizmus voľných radikálov |
| Reaktanty | |
| HCl, HBr, HI alebo H2O | Tejto adičnej reakcii podlieha iba HBr (nie HCl ani HI) |
| Medium/Katalyzátor | |
| Nie je potrebné žiadne médium | Musí byť prítomný peroxid alebo ultrafialové žiarenie |
Zhrnutie – pravidlo Markovnikov vs Anti-Markovnikov
Markovnikov a anti-Markovnikov sú dva typy adičných reakcií vyskytujúcich sa medzi HX (HBr, HBr, HI a H2O) a alkénmi. Markovnikovova reakcia nastáva pri adícii HX na alkén, kde sa H viaže na menej substituovaný atóm uhlíka dvojitej väzby, zatiaľ čo X sa viaže na druhý atóm uhlíka s dvojitou väzbou prostredníctvom iónového mechanizmu. Anti-markovnikovova reakcia prebieha, keď sa HBr (nie HCl, HI alebo H2O) pridá k alkénu, kde sa Br viaže na menej substituovaný uhlík s dvojitou väzbou, zatiaľ čo H sa viaže na druhý atóm uhlíka prostredníctvom mechanizmu voľných radikálov. Toto je rozdiel medzi Markovnikovovým a Anti-Markovnikovovým pravidlom.
Stiahnite si PDF pravidlo Markovnikov vs Anti-Markovnikov
Verziu tohto článku si môžete stiahnuť vo formáte PDF a použiť ju na offline účely podľa citácie. Stiahnite si verziu PDF tu Rozdiel medzi pravidlom Markovnikova a Anti Markovnikova
